3.4. drugi zakon termodinamike i vjerojatnost

Za razliku od mehaničkih pojava, kod toplinskih pojava obrtanje smjera vremena puštanjem snimke unatrag vodi nemogućim događajima. Ako toplinske pojave nisu bitno drugačije od mehaničkih, kako to da se toplinske pojave odvijaju jednosmjerno (”ireverzibilno”, nepovratno, s toplijeg na hladnije), a u mehaničkima nema ničega sličnoga? Termodinamika je, kako se to često kaže, odapela ”strijelu vremena” u dotadašnju mehaničku fiziku. Kako to da obrtanje smjera vremena u njutnovskoj mehanici ne mijenja ništa, a u termodinamici mijenja sve? Ne znači li to da termodinamika ipak nije svodiva na mehaniku?

Konačni odgovor na ta pitanja dao je Ludwig Boltzmann (nesretni, jer se ubio neshvaćen od kolega, da bi tek skoro nakon smrti bio prepoznat). Zamislite neprozirnu kutiju sa šest jednakih kuglica koje se gibaju nasumično, i s okomitom pregradom na sredini koja se može podignuti ili spustiti.

U jednom trenutku pregrada se spusti i podijeli kutiju na polovice, a vi se morate kladiti na broj kuglica u svakoj polovici. Ako malo razmislite o tome, zaključit ćete kako je najmanje vjerojatno da su sve kuglice na jednoj strani a nijedna na drugoj, a ishod u kojem je po tri kuglice na svakoj strani je vjerojatniji od ostalih mogućih ishoda.

To je zato što se takav ishod može ostvariti na najveći broj načina. Svi ostali ishodi se mogu ostvariti na manji broj načina i zato su manje vjerojatni.

Crveno je najvjerojatnije jer ima najviše načina da se ostvari, a ljubičasto najmanje vjerojatno jer se ostvaruje na samo jedan način.

Važno je primijetiti da ”makroskopsko” svojstvo broja kuglica u jednoj polovici (na gornjoj slici su to stanja označena istom bojom) ne ovisi o ”mikroskopskim” potankostima koja je točno kuglica na kojoj strani. Sad zamislite isti taj pokus s 1000 kuglica: ishod 0:1000 je još puno manje vjerojatan nego što je bio 0:6 u prethodnom slučaju, a vjerojatno je da će ishod biti negdje oko 500:500. Toplinske pojave se događaju s ogromnim brojem molekula, npr. oko 10²³ (to je jedinica i 23 nule). U istom onom pokusu sa tolikim ogromnim brojem molekula na svakoj će strani, skoro pa sigurno, biti pola od tog broja (koja milijarda molekula više-manje na jednoj od strana je, s obzirom na 10²³, zanemariva). Ako je u jednoj polovici kutije plin s 10²³ molekula dok je u drugoj vakuum, pa potom podignete pregradu, jasno je da će se uskoro uspostaviti ovo najvjerojatnije, ravnotežno stanje (pola-pola).

Pustite li snimku unatrag, vidjet ćete nešto vrlo nenormalno: da se sve molekule spontano okupljaju u jednoj polovici kutije, ostavljajući drugu praznom.

Dok je na ovoj simulaciji sve normalno, obrnuti proces se nikad ne događa. Dakle, i ovaj pokus je ireverzibilan, mada je posve mehanički. Time je termodinamička ireverzibilnost s nemogućnosti svedena na mehaničku nevjerojatnost. Ako je knjiga pala na stol i kinetička energija se pretvorila u toplinu, što je s obratnim procesom? Zapravo nije apsolutno nemoguće da se stol ohladi i preda toplinu knjizi koja potom spontano skoči uvis, ali je to toliko nevjerojatno da se nikad ne događa – baš kao što je nevjerojatno da sve molekule plina slučajno prijeđu na jednu stranu posude, mada bi načelno mogle jer im je gibanje nasumično.

3.2. što je zapravo ta entropija (termodinamička)?

Da bismo razumjeli termodinamičku definiciju entropije potrebno je poći od ove jednakosti koja vrijedi samo za idealni Carnotov kružni proces.

[Da ne preplašim dio potencijalnih čitatelja prebacujem  na dno izvod te jednakosti koji doduše zahtijeva malo strpljenja s matematikom, ali se isplati se radi potpunijeg razumijevanja.*]

Dakle omjer toplina koje Carnotov stroj primi i preda jednak je omjeru temperatura toplijeg i hladnijeg spremnika. Drugim riječima postoji neka veličina koja je za idealni, reverzibilni toplinski proces očuvana, stalno jednaka:

Lako je pokazati da za ne-idealne, manje korisne strojeve ta nejednakost ne vrijedi. Budući da je korisnost nekog takvog stroja

a korisnost Carnotovog stroja

onda je lako vidjeti da iz toga što je korisnost realnog stroja manja ili jednaka idealnome η_R ≤ η_C slijedi da za realne toplinske strojeve vrijedi

Dakle, ta veličina ostaje jednaka za idealne, reverzibilne toplinske procese, a povećava se za realne, ireverzibilne procese. Rudolf Clausius je tu veličinu nazvao entropija S. (Zapravo, ta veličina je jednaka promjeni entropije ΔS a razlog zašto je definirana tako preko promjene ima veze s integralima, što nas ovdje još ne treba zanimati.) Vrijedi, dakle, općenito

S_konačna ≥ S_početna

za bilo koji termodinamički proces izoliran od okoline (jednakost ako se radi o reverzibilnom a nejednakost ako se radi o ireverzibilnom procesu). Razlika između konačne i početne entropije pokazuje koliko proces odstupa od reverzibilnoga. To ne vrijedi samo za toplinske strojeve, nego općenito, zato što između bilo koje dvije različite temperature možemo zamisliti Carnotov reverzibilni proces (pri kojem entropija ostaje jednaka) i usporediti ga sa stvarnom promjenom (pri kojoj entropija raste).

(Osim ove definicije entropije postoje i druge, o čemu možda u budućim epizodama.)

---

* izvod formule:

Općenito, korisnost bilo kojeg (ne samo idealnoga Carnotovog) toplinskog stroja je, naravno, omjer uložene topline i dobivenog rada, odnosno:

Kod Carnotovog ciklusa omjer predane i primljene topline može ovisiti samo o temperaturama toplijeg i hladnijeg spremnika. Zato vrijedi:

Odnosno, taj omjer neiskorištene i primljene topline je neka funkcija tih dviju temperatura (još ne znamo koja je to funkcija). Zamislimo sad dva toplinska Carnotova stroja kao na slici:

 Možemo dobiti dva rezultata koji će nam biti važni za izvod. Prvi je ovaj:

Budući da ova dva toplinska stroja možemo prikazati kao jednoga koji ne ovisi o temperaturi T₂ to znači da se T₂ mora moći eliminirati iz formule za korisnost toga stroja, što je moguće ako je (još uvijek nepoznatu) funkciju f moguće izraziti preko neke druge (također još uvijek nepoznate) funkcije g na ovaj način:

Odnosno, g(T₂) će se pokratiti te dobijemo:

Podsjećam da još uvijek ne znamo što je funkcija g. Ali iz gornje sličice s dva Carnotova ciklusa možemo vidjeti da vrijedi i drugi važan rezultat:

Možemo zamisliti da dodajemo jedan iza drugoga još takvih Carnotovih strojeva sve niže temperature hladnijeg spremnika i svaki put bi se korisnost povećala na isti način. Iz toga zaključujemo da se radi o funkciji koja se jednoliko povećava, odnosno o proporcionalnom odnosu, pa je g(T)=c∙T, gdje je c neka nepoznata konstanta. Stoga

i kad pokratimo nepoznatu konstantu c dobijemo omjer koji vrijedi za Carnotov ciklus (a ne vrijedi za druge toplinske strojeve):

---

 

3.1. zašto je Carnotov ciklus najkorisniji?

Početkom 19. stoljeća razvoj toplinskih strojeva je bio u punom jeku, i inženjeri su se stalno domišljali kako ih popravljati da budu sve korisniji, pa se postavljalo pitanje granice, dokle je moguće povećavati korisnost takvih strojeva. Mladi Sadi Carnot je 1821. načelno riješio problem.

Sadi Carnot (1796.-1832.)

Svi učenici zapamte opću shemu toplinskog stroja:

Ono crveno se naziva “topliji spremnik” i kod realnih toplinskih strojeva se zapravo radi o gorivu koje izgara. Ali sad se bavimo idealnim, najkorisnijim kružnim procesom. Što je “topliji spremnik”? To je neki izvor topline koji daje toplinu a pritom ostaje na stalnoj jednakoj temperaturi. Jasno je da je to neki idealni izvor, budući da se ne hladi mada predaje toplinu. (To nije suviše nerealna situacija, ako je takav izvor puno veći od onoga čemu predaje toplinu, tad će njegovo hlađenje biti zanemarivo malo.) Dakle, prvi dio idealnog toplinskog ciklusa je izoterman: sustav prima toplinu (Q₁) uslijed kontakta s izvorom koji ima stalno jednaku temperaturu (T₁).

Da bi se uopće radilo o nekakvom stroju, on mora moći stalno na isti način ponavljati to što radi, dakle treba nam neki kružni proces, odnosno, trebamo se vratiti u točku A na grafu. Najjednostavnije bi bilo da se nakon izotermnog prijelaza iz A u B opet izotermno vrati iz B u A, tako da preda toplinu natrag spremniku. Ali, tad bi obavljeni rad bio jednak nula. (Rad je jednak površini ispod grafa, i za rast volumena je pozitivan a za smanjenje volumena negativan – ovdje bi pozitivni rad od A do B bio jednak negativnom radu od B do A, odnosno ukupni rad bi bio jednak nula). Dakle, povratak u početnu točku A treba ići drugačijim putem.

U svakom slučaju, da bi se sustav vratio u A potrebno je odvesti toplinu. Za odvođenje topline poslužit će nam još jedan idealni spremnik: onaj koji prima toplinu bez da se pri tom zagrije. Odnosno, i odvođenje topline bit će izotermno. Ali, da bismo imali neki rad, neku površinu unutar kružnog procesa, ta temperatura mora biti manja od početne. Ne želimo da sustav prima ili predaje toplinu na neki drugi način osim ovih idealnih (od toplijeg odnosno hladnijeg spremnika), pa se spoj između ta dva izotermna procesa treba odvijati izolirano i bez trenja s okolinom, odnosno treba biti adijabatski (bez izmjene topline s okolinom). Tako imamo ovakav idealni, Carnotov kružni proces (dvije izoterme i dvije adijabate).

Rad koji je obavljen pri tom procesu jednak je površini unutar grafa. Budući da se sve odvija bez trenja s okolinom, taj proces je reverzibilan, moguć je i u obratnom smjeru s jednakim vrijednostima, odnosno:

Pritom, naravno, umjesto da sustav obavlja rad, potrebno je od izvan obaviti rad na sustavu da bi toplina išla od hladnijeg prema toplijem spremniku. Kad bismo imali dva Carnotova toplinska stroja koji rade u suprotnim smjerovima, mogli bismo rad koji proizvede prvi iskoristiti za povratak u početno stanje.

Ukupan rad takva dva stroja bi, naravno, bio nula. Smisao ovoga primjera s dva Carnotova stroja je pokazati da se radi o potpuno reverzibilnom stroju.

Carnotovo načelo sad kaže:

Nijedan toplinski stroj ne može imati veću korisnost od Carnotovog toplinskog stroja.

Nema neke misterije u tome – stroj radi bez trenja s okolinom. Dokaz ide preko postupka koji se naziva reductio ad absurdum, gdje najprije pretpostavimo da je istina ono što želimo dokazati da je nemoguće, potom pokažemo da ta pretpostavka vodi u proturječje, čime smo dokazali da je to nije istina. Dakle, pretpostavimo da imamo toplinski stroj korisniji od Carnotovog. Tad bismo dio rada dobivenog takvim strojem mogli koristiti da pomoću obrnutog Carnotovog stroja bez obavljanja rada vratimo u topliji spremnik više topline nego smo uzeli.

Ili, još bolje, da vratimo sustav u početno stanje, a višak nam ostaje na raspolaganju. Taj postupak bismo mogli ponavljati da dobijemo bilo koliko energije bez ikakvog utroška (jer se sustav stalno vraća u početno stanje). Odnosno, dobili bismo nešto iz ničega. Takav toplinski stroj, korisniji od Carnotovog, ne može postojati.

[O entropiji u sljedećem nastavku.]